12Cr12Mo马氏体耐热钢管成分再设计及热处理分析

 浙江至德钢业有限公司根据12Cr12Mo马氏体耐热钢管标准成分范围，结合理论分析与实践经验，进行成分再设计，平衡铁素体、奥氏体形成元素，添加钨、钴等元素，确定新设计的马氏体耐热钢成分为0.1C-12Cr-2.0Co-1.5W-0.45Mn-0.45Ni-0.3Mo-0.3Cu-0.25Si-0.01P-0.01S。其A1和A3温度分别约为795℃和840℃，超过A3温度后单相奥氏体达99.8%以上；热处理制度为950℃正火，730℃回火，由CCT曲线得出冷却速度高于0.01℃/s后，即可获得全马氏体组织。

 我国煤电发电量占发电总量八成左右，近年来用电消耗和环境污染急速增长，迫切需要高效率发电技术和高性能的高温耐热材料。高温耐热材料主要分为铁素体/马氏体耐热钢和奥氏体耐热钢两类，奥氏体耐热钢主要用于锅炉的蒸汽管和交换气管等，但是由于奥氏体耐热钢本身的热膨胀系数较大，易引起疲劳开裂，限制了其应用范围，且成本较高；而铁素体/马氏体耐热钢则没有上述问题，所以开发高性能的铁素体/马氏体耐热钢是生产发电机组部件的主要途径。

 JMatPro是英国Thermotech公司开发的材料计算软件，结合其数据库可进行多种材料的热力学、动力学计算及性能预测，但鲜有利用其对12Cr12Mo马氏体耐热钢管进行预测分析的报道。本文利用JMatPro软件，以提高钢性能为目标，调整铬、钼、镍等含量，添加钨、钴，对12Cr12Mo马氏体耐热钢管成分进行再设计，并分析其最终成分下的热处理工艺。

一、12Cr12Mo钢成分再设计

 以GB/T 1221-2007耐热钢棒标准中12Cr12Mo钢成分范围为参考，以元素含量为JMartPro软件输入条件，计算在不同温度（400~1 600℃）下化学成分、平衡组织和温度参数间的关系，计算不同温度下可能出现的相及相含量。

 碳是奥氏体形成元素，固溶在基体或以碳化物存在，提升钢的高温强度；但含碳量越大，淬火后硬度越高，回火后碳化物更易聚集长大，降低材料韧性，因此取最低值0.1%。铜也为奥氏体形成元素，抑制δ铁素体的生成，稳定组织，富铜相析出可提高抗蠕变强度，取上限0.3%。锰、硅分别是奥氏体、铁素体形成元素，添加量不多，但能调整钢的相区和晶粒大小、韧性，均取中值，分别为0.45%和0.25%。磷、硫为有害元素，不宜过多，均取0.01%。其他成分均先取中值，由铁素体形成元素（铬、钼、钨）和奥氏体形成元素（镍、钴）逐步分析。

 1. 铁素体形成元素含量分析

 与P92（8.5%~9.5%Cr）等马氏体耐热钢管相比，12Cr12Mo钢铬含量稍高。当铬超过12%，钢的电极电位会由负突然变正，使铁原子不易失电子，提高钢抗腐蚀和抗氧化能力，且铬能形成M7C3和M23C6，提高钢淬透性。但铬为铁素体形成元素，含量增加引起δ铁素体残留，过多会降低钢的性能。如图所示，随铬含量增加，能向马氏体发生相变的稳定奥氏体相区变小，为保证淬火后可以得到完全马氏体组织，铬元素含量最终取为12%。钼为强铁素体形成元素，通过固溶强化及其形成碳化物的弥散强化，提高合金再结晶温度和热强性。近年马氏体耐热钢的研究中，大都将钼和钨含量同时考虑，钨也为铁素体形成元素，与钼强化效果类似，P92钢便是在P91钢的基础上，添加钨并减少钼研制成功的，故本设计中加入一定量的钨。如图所示，随钼含量提高，高温奥氏体相区变小，又考虑到钨的加入，为保证尽量大的奥氏体相区，取钼含量下限0.3%。

 钨通过固溶强化，阻止马氏体回复，促进M23C6生成，长期高温服役下促进Laves相在晶界和亚晶界生长，提高抗蠕变强度；但钨含量过高，Laves相会迅速聚集长大，失去钉扎作用，且消耗基体中的起固溶强化的钨、铬等，降低固溶强化效果。钨含量对照P92钢钨含量（1.5%~2%）设计，分别取1.0%、1.5%和2%。由图可见，钨含量增加后，对奥氏体相区影响极明显，含量为2%时甚至已无奥氏体单相区，易使高温δ铁素体保留到室温；同时Laves及M23C6等相的回溶温度升高，故钨含量不宜过高，取为1.5%。

 2. 奥氏体形成元素含量分析

 上述成分确定后，从图可以看出，钢奥氏体相区已明显变窄，需进一步设计奥氏体形成元素含量，平衡奥氏体、铁素体形成元素。镍是典型奥氏体形成元素，与铁形成无限固溶体，细化晶粒，提高钢塑、韧性，但镍会提高钢的高温脆性，增加加工难度，限制了其的添加，故取中值0.45%。对马氏体钢，除要求有较宽单相奥氏体区，还应有高的马氏体转变温度Ms。钴是唯一提高Ms的元素，且作为强奥氏体形成元素，通过固溶强化提高性能。由图可见，添加钴后奥氏体相区明显变宽，1%的钴加剧M23C6相团聚，使析出相不均匀，降低钢的性能。3%的钴即可有效抑制铁素体相生成。由于钴成本稍高，综合考虑钴含量取为2%。

 综上，确定再设计的12Cr12Mo马氏体耐热钢成分如表，图为其温度-相组成图。其在标准成分基础上，平衡铁素体、奥氏体形成元素，添加的钨促进M23C6生成，长期高温服役下促进Laves相在晶界和亚晶界生长，提高抗蠕变强度；而钴不仅提高Ms点，也通过固溶强化提高性能。可以看出其A1和A3温度分别约为795℃和840℃，A3温度以上奥氏体含量达99.8%以上，且单相奥氏体区较宽，为获得全马氏体组织提供了必要条件。

二、热处理工艺分析

 根据文献，12Cr12Mo马氏体耐热钢管典型热处理制度为，首先在950~1 000℃保温后油冷淬火，然后在700~750℃保温后空冷回火。设计中因加入较多奥氏体形成元素，奥氏体非常稳定，即使空冷也会获得马氏体组织，实际中马氏体耐热钢热处理一般为正火加高温回火。正火温度一般在A3以上30~50℃。通过图看出，A3约为840℃，综合选择正火温度下限950℃、保温时间1小时。在JMartPro软件中输入参数，得到图所示的CCT图。由于Laves相初期是强化相，经长期高温服役后会长大，并消耗具有固溶强化效果的钨和铬，故回火温度应该设定在其析出温度以上。从图中看出Laves相析出温度为720℃，回火温度定为730℃。

 根据得到的CCT图，在JMartPro软件中点击该图相应曲线，可得各曲线对应的冷却速度（已在图中标出）。由图的结果可知，冷却速度高于0.01℃/s后，几乎可获得全马氏体组织(>99%)，洛氏硬度36 HRC左右，符合碳含量对马氏体钢硬度影响规律，热处理性能良好。

三、结论

 1. 通过理论分析与JMatPro软件相结合，对12Cr12Mo马氏体耐热钢管成分进行再设计，平衡铁素体、奥氏体形成元素，添加钨、钴等元素，分析温度-相组成图，确定出新设计的马氏体耐热钢管成分w(%)为0.1C-12Cr-2.0Co-1.5W-0.45Mn-0.45Ni-0.3Mo-0.3Cu-0.25Si-0.01P-0.01S。

 2. 运用JMatPro软件，得到上述成分12Cr12Mo耐热钢管的温度-相组成图，其A1和A3温度分别约为795和840℃，奥氏体化后单相奥氏体量达99.8%以上，且相区较宽。

 3. 确定出新设计的12Cr12Mo耐热钢管的热处理制度为950℃×1 小时正火，然后730℃回火。由CCT曲线得到冷却速度高于0.01℃/s后，即可获得全马氏体组织，热处理性能良好。