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至德钢业310S耐热不锈钢的高温氧化性能

来源:至德钢业 日期:2020-11-20 02:00:08 人气:1191

 浙江至德钢业有限公司利用增重法研究了310S耐热不锈钢在空气中800、900、1000℃下的高温氧化行为,绘制了氧化动力学曲线。利用SEM、XRD、EDS 对氧化膜的结构及分布进行了表征。结果表明:800、900、1000℃下的氧化动力学曲线符合抛物线规律,具有优异的抗氧化性。氧化膜由致密的 MnCr2O4、Cr2O3和内层二氧化硅组成,3层氧化膜是其抗氧化性能优异的主要原因。


  高温抗氧化性能作为耐热不锈钢的一个重要性能指标,已经被众多研究者关注。钢中特殊合金元素是改善和提高合金抗氧化性能的重要原因,在保证基本性能的前提,合适地加入合金元素是改善和提高合金抗氧化性能的重要原因,在保证基本性能的前提下,合适地加入合金元素能在钢表面形成不同的致密氧化膜,从而提高其高温抗氧化性。310S耐热不锈钢是高铬高镍奥氏体不锈钢,其不仅具有优良的耐蚀、力学性能,同时也具有优异的高温耐氧化性、抗蠕变性。因此,被广泛应用在各种高温炉、特殊环境的高温部件等。关于310S耐热不锈钢的高温氧化机制,目前已经有了研究。杨照明等作了氧化动力学分析和表面生成物的研究,但对表面氧化膜的构成、分布及形成机制没有深入探讨。浙江至德钢业有限公司通过研究310S耐热不锈钢在空气中的高温氧化试验来评定其高温氧化性能,在分析氧化动力学增重曲线的基础上,研究其氧化膜的形貌、分布、结构,并对其形成机制进行了解释。


一、试验


 试验样品取自太钢310S耐热不锈钢板,化学成分见表。


 样品切割成30mm×15mm×4mm,每个试验点使用3个平行样,对试样进行研磨,经水砂纸打磨除去表面氧化皮及线切割加工痕迹,然后用乙醇清洗吹干。准备与试样相同数量的坩埚,对坩埚进行编号,用电阻加热炉对其进行烘烤,使坩锅中的残留物质充分挥发,质量恒定。将高温氧化的试样直接置于坩埚中,一同放在箱式电阻炉中进行高温氧化。试验气氛为空气,氧化温度分别为800、900、1000℃;每个试样处理时间分别为20、40、60、80、100、120、140小时。氧化完成后称重并记录,称重仪器为电子分析天平。高温氧化试验结束后,用X射线衍射仪对氧化产物进行物相分析,用扫描电子显微镜、能谱仪分析氧化膜的表面形貌。


二、结果与分析


 1. 氧化动力学


 图是试样在800、900、1000℃空气中氧化的动力学曲线与时间的关系曲线。由图可知,氧化增重随温度的升高而增加,当温度为800℃时,氧化增重最小,其平均增重为0.12mg/(cm2·h);在900和1000℃时,增重增加随着温度增加,平均增重分别达到了0.44和0.68mg/(cm2·h);各温度下随着时间的延长,均有不同程度氧化增重的趋势,但随着时间延长氧化趋势减缓。对数据的关系曲线如图所示,两者基本呈现直线关系,可以判断该合金氧化曲线遵循抛物线规律。


 2. 氧化膜的表面形貌


 图是310S耐热不锈钢不同温度氧化不同时间后的表面SEM图片。可以看出,800℃氧化140小时后,表面覆盖一层致密的氧化物,氧化物由多数未长大的尖晶石颗粒和很少量的片状结构构成。能谱分析表明,尖晶石颗粒主要由元素铬、氧、锰组成,片状结构由铬、氧组成,说明尖晶石颗粒可能为铬、锰的氧化物,片状结构为铬的氧化物。当温度升高到900℃时,氧化20小时,表面也出现两种形貌,与800℃形貌相似。随着时间的延长,当氧化到140小时,表面全部为尖晶石结构,其晶粒尺寸随时间延长而增大。随着温度升高到1000℃,部分尖晶石结构长大,出现如图的形貌。


 3. 氧化膜的结构


  图是310S耐热不锈钢在800、900、1000℃下高温氧化140小时后的XRD图谱。根据衍射峰的位置可以判断出,在3个温度下生成的氧化膜主要成分都为三氧化二铬和 MnCr2O4。这与样品表面氧化膜的能谱分析一致,说明片状结构为三氧化二铬,尖晶石颗粒为MnCr2O4。同时,从图上可以看出,随着温度的升高,基体的峰变弱,说明氧化膜厚度随着温度增加而增加,但基体的峰位未消失,说明氧化膜还比较薄,这主要是因为高温下表面生成了致密的三氧化二铬和MnCr2O4膜,阻碍了氧和金属离子的相互扩散,使得抗氧化性能提高。相反,MnCr2O4的峰随着温度的升高变强,说明在高温下产生了更多的尖晶石结构MnCr2O4。


 4. 氧化膜横截面元素分布


  为了确认氧化物在氧化层的分布情况,对其断面进行了能谱面扫描。从图4上可以看出,氧化层分为3层,锰、铬、氧分布在最外层,结合XRD数据结果,最外层是锰的尖晶石结构MnCr2O4;中间层是铬和氧及少量的锰,所以中间层为三氧化二铬和MnCr2O4;最里面一层分布着连续的硅,所以里面是一层硅的氧化物。


 5. 分析


  根据埃林厄姆-理查森图,从热力学上优先生成二氧化硅,其次为氧化锰、三氧化二铬、铁和镍的氧化物。但是氧化的过程不仅要考虑热力学,还要考虑动力学。由于基体铬元素质量分数很高,当样品置于高温环境下时,刚开始反应主要是表面的铬吸附空气中的氧反应,所以这一阶段反应速度很快,表面快速氧化形成了一层三氧化二铬。随着反应的进行,铬优先通过晶界的扩散(晶界能高,是快速扩散的最佳通道)到达表面,在表面持续形成片状三氧化二铬的薄膜。随着反应的进一步进行,由于铬从内向外扩散,导致了内层的贫铬,当铬的浓度达到临界值时,锰开始通过晶界向外扩散,与氧发生反应形成氧化锰或者三氧化二锰,锰的氧化物与铬的氧化物复合,在外面形成了尖晶石颗粒MnCr2O4。这一过程是由扩散控制,其氧化动力学符合抛物线规律。


  而硅的氧化物主要是由于内层氧化引起的。硅的氧化物自由能相对于氧化铁更低,且在低氧压下更容易形成。氧通过扩散进入薄膜内,在金属和氧化物界面处与硅反应发生内层氧化,在氧化薄膜内层生成了一层连续的氧化硅层。硅的氧化物之所以在XRD及表面能谱上反映不出来,可能是由于硅的氧化物质量分数少,且在氧化物最里层,信号采集不到导致的。三层致密的结构加上氧化物本身的良好抗氧化性能,从而使310S耐热不锈钢整体表现出很好的抗高温氧化性。


三、结论


  1. 310S耐热不锈钢在800、900、1000℃下表现出很好的抗氧化性。各温度下随着时间的延长,均有不同程度氧化增重的趋势,但随着时间延长氧化趋势减缓。同时随着温度的升高,氧化速率增快。


  2. 氧化膜由外层致密的尖晶石MnCr2O4、三氧化二铬和内层的二氧化硅组成,随温度升高,MnCr2O4衍射峰增强,生成物增多。三层致密的氧化物使其具有优异的抗高温氧化性能。


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