310S不锈钢

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(06Cr25Ni20)310S不锈钢管高温氧化行为

来源:至德钢业 日期:2020-11-12 15:17:11 人气:323

 浙江至德钢业有限公司利用静态增重法研究了310S不锈钢管在700、800、900、1000℃下的氧化特性,采用扫描电镜、能谱分析和X射线衍射仪对该材料表面的高温氧化膜形貌及物相进行了分析。结果表明:310S不锈钢管在1000℃下抗氧化,且氧化动力学曲线遵循抛物线规律;氧化膜主要由铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、铬的氧化物(Cr2O3)和具有尖晶石结构的NiCr2O4、FeCr2O4组成。


 奥氏体不锈钢作为航空航天、化工工业中的重要材料,被广泛应用于高温、高压环境中,因而要求其既有较好的高温蠕变强度,又要有良好的抗氧化性能]。近年来,在不锈钢抗蠕变强度方面已取得了明显的进展。良好的抗氧化性是保证不锈钢使用寿命和安全可靠的关键,310S奥氏体不锈钢改善了310奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀能力,是一种超低碳、高铬镍奥氏体不锈钢,具有良好的高温力学性能。目前对310S奥氏体不锈钢的研究较少,对其高温氧化行为更是鲜有报道。本文对其高温抗氧化性能进行研究,旨在分析温度为700~1000℃时,310S不锈钢管的氧化动力学规律、氧化膜的形貌和物相。


一、实验材料与方法


 1. 实验材料制备


  实验选用的材料为准1.8mm的310S不锈钢管,直径公差为±0.03mm,原材料处于轻拉态,抗拉强度520MPa,伸长率40%,断面收缩率50%,将材料线切割成准1.8mm×60mm的圆柱状试样后进行砂纸细磨、酒精丙酮清洗,吹干以备用。310S不锈钢管成分见表。


 2. 实验方法


  氧化实验时,将瓷舟清洗干净,干燥后将样品放入其中,并置于额定温度为1600℃的SSX2-8-16箱式电阻炉中进行氧化增重实验,氧化动力学曲线的跟踪测量是在误差为0.1mg的CP2245电子分析天平上进行称量。试样分为4批,每批18个,每3个为一组平行试样。实验温度分别为700、800、900、1000℃,每隔30min取一组平行试样,并随瓷舟一起放入干燥器,冷却至室温后称重并取平均值。以氧化时间和单位面积氧化膜增重绘制氧化增重曲线。用JSM-6460扫描电镜(SEM)观察试样表面氧化物形貌;用X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)分析氧化产物组成和结构。


二、实验结果及分析


 1. 氧化动力学曲线分析


  310S不锈钢管在700、800、900、1000℃下氧化3h的增重曲线,如图所示。可看出,310S不锈钢管在1000℃下的恒温氧化动力学曲线基本符合抛物线规律。在同一温度下,氧化增重随着氧化时间的延长而不断增加;在氧化时间相同的情况下,氧化增重随着氧化温度的升高而不断增加。在氧化开始2小时内,氧化速率较高,这是因为在氧化膜形成初期,氧气直接与试样表面接触,氧化速率受化学反应控制。随着氧化时间的增加,氧化速率逐渐降低并趋于平稳,这是由于试样表面形成的一层氧化膜阻止了试样的继续氧化。3小时不同温度下氧化增重分别为0.14、0.34、0.65、1.23mg/cm2,这是因为在氧化膜生长过程中,影响其氧化速率的是不锈钢的元素通过氧化膜会固态扩散。根据平均氧化速率的评级标准,在700、800、900℃下,310S不锈钢管为“完全抗氧化级”;在1000℃下,310S不锈钢管为“抗氧化级”。


  310S不锈钢管的氧化行为符合抛物线氧化模型。利用Matlab软件对各温度下的氧化增重数据进行图形拟合,经拟合得到形如y=axn的氧化动力学曲线方程,其中a和n是与氧化温度有关的参数,该曲线为类抛物线曲线。拟合结果如图所示,拟合相关系数分别为:0.9425、0.9002、0.9575和0.9523,在各个氧化温度下,各个氧化数据点的拟合结果显示,拟合相关系数在0.9~1,拟合效果良好。


 2. 氧化膜的表面组成及形貌分析


 试样在不同的温度下氧化3小后的表面形貌如图所示。可看出,在700℃时,目测试样表面呈金黄色和蓝黑色,试样发生了轻微的氧化,氧化物颗粒大小不一,氧化不均匀,并且氧化物颗粒只是弥散的分布在基体氧化表面。800℃时,目测试样的氧化表面是黑色的氧化膜,氧化膜较疏松,但是氧化物颗粒均匀,氧化膜完整紧密的覆盖在基体表面。900℃时,目测试样的表面是黑色的氧化膜,试样表面出现较致密的少量的颗粒状氧化物,部分氧化物颗粒较大。1000℃时,目测试样的表面呈深灰色,氧化物颗粒密密麻麻并且均匀的分布在试样表面,且氧化物颗粒均匀增大,以颗粒为主,有少量的孔。这可能是由于在冷却过程中,由于温度骤然下降使得氧化膜变形所引起的。总之,随着氧化温度的升高,氧化层不断加厚、氧化物尺寸逐渐增大,并最终在1000℃时形成四面体晶粒。


 图为700℃下恒温氧化3小时后310S不锈钢管试样的横截面形貌。可看出,在700℃时,310S不锈钢管氧化层厚度约为10μm,氧化层可分为内外两个。用能谱仪分析试样表面的金属元素的平均含量,可知内氧化层(点1)为铬、铁和镍的氧化物;外氧化层(点2)为铁、铬元素但铁元素含量增加而铬元素含量减少。在800、900、1000℃时,氧化膜厚度变化基本不大,大约为10μm;铁、铬元素变化趋势同700℃下相近,并且外氧化层在1000℃时出现了锰元素和镍元素。这是由于高温氧化条件下,试样中的铬元素沿晶界向外传输能力强,并且与氧的结合能力强;铁元素虽然扩散速率较大,但与氧的结合力却不如铬元素。这与文献阐述的观点一致。铬氧化物很好的致密性能有效阻止进一步氧化,使310S不锈钢管具有很好的高温抗氧化性能。1000℃时氧化层外层开始出现锰、镍元素,且随着氧化时间的推移有增大的趋势,这是由于在长期超高温作用下,310S不锈钢管内部的锰、镍元素在氧化层中发生扩散。


 3. 氧化物物相分析


 不同个温度下氧化膜的XRD分析结果如图所示。可看出,700℃时,氧化膜主要有(镍、铁)、Fe2O3(立方)和Cr2O3(尖晶石);800℃时,氧化膜出现了Fe3O4,且Fe3O4的含量多于Fe2O3,而Fe3O4较Fe2O3更能使钢具有好的抗氧化性能;900℃时,氧化膜中(Ni、Fe)消失,但出现了尖晶石结构的SiO2和NiCr2O4;1000℃时,氧化膜中SiO2消失,但出现了具有尖晶石结构的FeCr2O4。根据合金化原理,若氧化膜中具有尖晶石型或复杂的尖晶石结构的产物,这些产物会降低铁离子的扩散速度,从而提高钢的抗氧化性能。因而1000℃时的氧化膜较其它温度具有更好的保护性,但由于温度过高,离子的扩散速度较快,氧化膜的生长速度也较快,因而会降低钢的抗氧化性能。综合分析,310S不锈钢管在900℃下时,较1000℃具有更好的抗氧性能。


三、结论


  1. 310S不锈钢管在700、800、900、1000℃的恒温氧化曲线遵循抛物线氧化规律,根据平均氧化速度的评级标准,在前3个温度下310S不锈钢管“完全抗氧化”;在1000℃下310S不锈钢管“抗氧化”。


  2. 310S不锈钢管在同一温度下进行高温氧化,氧化增重随氧化时间的延长而不断增加;在氧化时间相同的情况下,氧化增重随氧化温度的升高而不断增加。


  3. 310S不锈钢管在高温时的氧化膜由铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、铬的氧化物Cr2O3和具有尖晶石结构的NiCr2O4和FeCr2O4等组成,具有良好的抗高温氧化性能。


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