铝含量对310S不锈钢管高温抗氧化性能的影响研究

 310S不锈钢管的组织为奥氏体,同时碳化物尺寸被细化，浙江至德钢业有限公司主要研究在310S不锈钢管中加入铝元素后,其高温抗氧化性能的变化，以揭示铝对310S不锈钢管高温抗氧化性能的影响规律，为高铝310S不锈钢管的开发提供理论和试验基础。

一、试验方法

 按表设计的成分称取铁、铬、镍、铝、锰、硅、碳粉末。放入于QM、BP行星式球磨机中混合均匀,球磨机转速为150r/min,用三氧化二铝陶瓷球作为球磨介质,混合8小时。把混合后的粉末在钢模中压成20mm、50mm圆柱,在氩气保护下将压成的圆柱在WS、4非自耗真空电弧熔炼炉中熔炼,熔炼电流为250A。熔体在水冷铜坩锅中保温2分钟后关闭电弧,在铜模中凝固。

 将电弧熔炉炼制备的合金经线切割为20mm、10mm、3mm的试样。高温氧化试验按照国标GB/T13303-91进行。氧化试验样品表面经800号砂纸磨光后,然后在超声波清洗器中分别用丙酮和无水乙醇清洗,最后在干燥箱中经200℃保温3小时。先将盛放样品的氧化铝坩埚在箱式电阻炉中烘干至恒重,烘干温度为1250℃,为减小试验误差,连续重复4次。每种合金成分取3个试样,然后在误差为0.1mg的光电分析天平(BP211D)上称量氧化前坩埚和试样的总质量。在箱式电阻炉内进行氧化增重试验,试验温度1200℃,每隔一定时间取出装有试样的坩埚,待冷却到室温,称重。取样时间为1、3、5、10、20、30小时。将3个试样增重的平均值作为其氧化增重值。在AdvanceD8X射线衍射仪(XRD)上对1、3、5号合金表面氧化膜的相组成进行分析,用JSM6700F场发射扫描电镜(SEM)观察表面氧化膜的形貌。

二、试验结果

 1. 高温抗氧化性能

 图为1~6号的310S不锈钢管在1200℃下恒温氧化动力学曲线。从图中可以看出不同铝含量310S不锈钢管的氧化动力学曲线符合抛物线规律,含铝的310S不锈钢管氧化增重曲线始终低于未含铝的310S不锈钢管,且随着310S不锈钢管中铝含量增加,钢的氧化增重降低越明显,这说明氧化增重量随铝含量的增加而下降。图为1~6号的310S不锈钢管在1200℃下氧化30小时的平均氧化增重速率。由图可见未加铝时的310S不锈钢管的氧化增重速率最高,约为25.5g/(m2∀h),随着铝元素的加入,310S不锈钢管的氧化增重速率显著降低,加入铝为10%时,氧化增重速率约为10 5g/(m2∀h),310S不锈钢管的氧化增重速率降低约1倍以上。

 2. 氧化膜的XRD结果

 图为1、3、5号的310S不锈钢管在1200℃经30小时氧化后的表面氧化膜XRD分析结果。从图中可以看出,未加铝的1号合金的氧化膜主要是由大量三氧化二铬、尖晶石结构的NiCr2O4和少量二氧化硅相组成，加入铝为4%的3号合金的氧化膜主要由大量三氧化二铬、尖晶石结构的NiCr2O4、少量三氧化二铬和二氧化硅相组成，加入铝为8%的5号合金氧化膜中出现了大量的三氧化二铝、尖晶石结构的NiCr2O4和(Fe,Ni)3Al相,说明随着合金中铝含量的增加,310S不锈钢管表面氧化膜逐渐从无三氧化二铝相过渡到含有大量的三氧化二铝相。

 3. 氧化膜的表面形貌

 图是1、3、5号的310S不锈钢管在1200℃经30小时氧化后的表面形貌。从图中可以看出,未加铝的1号合金氧化后表面有大量的孔洞,氧化膜不致密,氧化层厚度较薄,在高温下一部分已经剥落，结合图可知,此时的氧化膜主要以三氧化二铬和少量的NiCr2O4为主。加入铝为4%的3号合金氧化后表面孔洞不明显,氧化膜较未加铝时致密，结合XRD结果可知,在氧化层剥落的同时合金表面生成了少量的三氧化二铝相。加入铝为8%的5号合金氧化膜更加致密,几乎看不到孔洞，结合XRD结果可知，三氧化二铬相基本消失,合金表面生成了大量的三氧化二铬相，说明随着合金中铝含量的增加,310S不锈钢管表面氧化膜成分发生了变化,同时氧化膜的致密性增加。

三、分析与讨论

 310S不锈钢管中铬含量较高,在1000℃时,钢中的铬容易形成FeO∀Cr2O3、FeO∀Fe2O3和尖晶石结构(FeCr2O4、NiCr2O4)等保护性氧化膜。当氧化温度超过1100℃时,发生了NiCr2O4=NiO+Cr2O3和2Cr2O3+3O2=4CrO3反应,氧化膜遭到破坏。文献表明，温度超过1000℃后，三氧化二铬的蒸气压相当高,易挥发,导致氧化膜变薄,因而氧原子容易扩散到基体中,温度大于1150℃时氧化膜剥落严重，从图中可以清楚地看到,合金表面的氧化膜很薄、很少，空洞较多，从而降低了合金的高温抗氧化性能。加入铝后,在合金表面生成了致密氧化膜，提高了合金的抗氧化性能。X射线衍射分析结果表明,310S不锈钢管中不含铝时,氧化膜主要以三氧化二铬、尖晶石结构的NiCr2O4和少量二氧化硅为主，而随着铝加入量的增加,310S不锈钢管氧化膜中的三氧化二铬逐渐增多。另外,从氧化反应自由能来考虑，三氧化二铝膜的形成比三氧化二铬膜形成容易,当动力学条件满足,铝和铬共存时,三氧化二铝将优先形成，并具有更佳的抗氧化腐蚀性能,在1200~1350℃仍不易剥落。在1250℃以下,三氧化二铬属于缺金属离子型半导体(p型半导体),其内部晶格缺陷主要有阳离子空位和间隙空位晶格,随氧活度而变化,三氧化二铬的生长主要是通过铬的外向扩散进行;三氧化二铝则属于离子过剩型半导体(n型半导体),三氧化二铝膜的生长主要是通过氧的内向扩散进行。随着氧化时间的延长,三氧化二铝膜能有效抑制氧和基体元素的扩散,从而导致氧化增重减少。因此,310S不锈钢管中加入铝时,由于在310S不锈钢管表面生成含有三氧化二铝的氧化膜，而三氧化二铝膜的保护性能优于三氧化二铬膜，所以加入铝可显著提高310S不锈钢管的高温抗氧化性能。且随铝加入量增加,氧化膜层中的三氧化二铝量增多，致密性更好,从而使310S不锈钢管的高温抗氧化性能得到了进一步提高。

四、结论

 1. 加入铝后可显著提高310S不锈钢管的高温抗氧化性能，且310S不锈钢管的高温抗氧化性能随着铝含量的增加而提高;加入铝为10%时,310S不锈钢管的氧化增重速率降低约1倍以上,310S不锈钢管的氧化增重与氧化时间关系呈抛物线规律。

 2. 加入铝元素后,改变了310S不锈钢管的氧化膜层的物相组成和致密度，310S耐热钢表面成分从三氧化二铬、尖晶石结构的NiCr2O4和少量二氧化硅逐渐转变为三氧化二铝、NiCr2O4和(Fe,Ni)3Al,表面氧化膜更加致密。