含铌新型310S耐高温不锈钢管的成分设计

 浙江至德钢业有限公司为了提高310S耐高温不锈钢在600~1100℃的高温瞬时强度，提出向合金中加入MX相形成元素铌，使材料在高温下析出富铌的MX相，提高材料的高温瞬时强度。铌元素的添加必然会引起材料物理冶金机制的变化，而且不同铌含量的强化机制有可能发生变化，因此需要研究铌含量对310S耐高温不锈钢显微组织的影响。

 Thermo-Calc软件是目前多元相图计算领域最好的软件之一，很多科研人员使用此软件进行材料成分设计和实验结果分析。至德钢业首先使用Thermo-Calc软件计算了随铌含量变化的新型奥氏体不锈钢的垂直截面相图，通过分析平衡状态下材料的相组成，设计出系列不同铌含量的310S耐高温不锈钢。在此基础上，使用真空感应熔炼方法制备了5种不同铌含量的新型310S耐高温不锈钢，并对照热力学计算结果对其组织进行了初步分析与验证。

一、含铌新型310S耐高温不锈钢的热力学计算与分析

 如绪论所述，接收熔融工业废料的接收容器首先需承受600~1100℃熔融状态的工业废料的瞬时热冲击，该热冲击可能导致接收容器在高温下发生软化、变形或开裂；在随后的冷却过程中，接收容器要承受住短时间的高温蠕变；等接收容器外壁温度冷至400℃以下时，外界风冷停止，接收容器需要承受长时间的中低温蠕变；以及在随后的酸洗外表面过程的强酸腐蚀和运输过程可能存在的冲击碰撞等。所以，新型310S耐高温不锈钢需要具备足够的高温组织稳定性、高温强度、抗高温氧化性和高温蠕变性能。此外，还需具有很好的加工性能和焊接性能。

 根据上述使役性能分析，本研究综合考虑各元素的作用，设定主要合金元素控制范围如下：

  1. 310S耐高温不锈钢含有较高的铬和镍元素，具有良好的高温抗氧化性和高温组织稳定性，因此，在研制材料中基本保持310S不锈钢中铬、镍、硅和锰主元素含量不变。

  2. 合金中的碳、氮会与添加的铌元素生成MX型析出相提高材料的高温强度，但是较高的碳在合金中会促进产生M23C6的产生，恶化材料性能。综合考虑将碳控制在0.06%左右。铌元素对合金材料强化机理比较复杂，是本研究的主要研究对象，将其在一定范围内变动，研究其对材料显微组织的影响。

  3. 过高的氮含量会导致生成有害相Cr2N，同时促进Z相的析出和长大（Z相对奥氏体耐热钢性能的影响尚不十分明确），但是氮的添加有利于抑制σ相的生成，综合考虑将氮含量控制在~0.06%。

  4. 钒元素能在600℃左右在材料中析出细弥散的富钒的MX相，提高合金的中低温蠕变能力，因此本研究在合金中适当添加了~0.3%的钒。

 根据以上合金设计思路，初定新型310S耐高温不锈钢为Fe -24Cr-19Ni-0.5Si-1.5Mn-0.3V-xNb。为了确定铌含量，利用Thermo-Calc软件基于TCFE7数据库，计算了Fe -24Cr-19Ni-0.5Si-1.5Mn-0.3V-xNb伪二元相图，相图横坐标为铌的质量百分含量，纵坐标为温度（摄氏度）。计算得到的Fe -24Cr-19Ni-1.5Mn-0.5Si-0.06C-0.05N-xNb伪二元相图图。从图可以看出，在600~1200℃范围内，平衡状态下材料的基体为奥氏体，析出相的种类有NbC、σ、Z、M23C6、Cr2N、Ni3Nb，通常σ相和Z相析出动力学较慢，在长时间高温条件下才会析出，本研究在初始组织分析时不予考虑。加入铌元素主要是希望合金固溶状态下能析出高温强化相NbC来提高材料的高温性能，根据相关论文中的信息，310S系列的奥氏体耐高温不锈钢的固溶温度通常在1100℃左右。从图中可以看出，当铌含量较低时，合金在1100℃固溶时无NbC相析出；铌含量升到0.033%以上时，合金在1100℃固溶时开始析出NbC相；随着铌含量的增加材料中的NbC析出量不断增加，而且NbC析出温度不断升高；当铌含量达到0.2%时，析出的NbC不会在900℃发生向Z相的完全转变；当铌含量达到0.34%时，合金在1100℃固溶时NbC相开始从液相中析出。相图计算同时显示，在铌含量较低时（<0.03%时）在800~1000℃区间会析出Cr2N，由于Cr2N在奥氏体不锈钢析出较快，可能会在工业废料浇注后接收容器冷却过程中析出Cr2N，因此应考虑铌对Cr2N析出影响。综合考虑合金在高温下NbC和Cr2N析出的条件，可按铌含量的变化分成5个不同的区域进行研究。

二、新型310S耐高温不锈钢的制备

 新型310S耐高温不锈钢采用KGPS100-2.5型真空感应炉进行熔炼，在氩气保护气氛中进行浇筑，浇注温度控制在1500~1530℃。铌元素是以铌铁方式加入。熔炼之前通过原材料处理尽量降低材料中的硫、磷、氧等杂质元素。采用上述方法制备了5支新型310S耐高温不锈钢（1#-5#）钢锭，钢锭成分依据国标GB/T 23942-2009采用ICP光谱仪测量（氮元素的测量按照GB/T 20124-2006 ），测量结果如表所示。铸锭的氮元素含量比设计的高一些，但是仍符合设计要求，其它合金元素的含量基本在设计范围之内。

 为了消除铸造组织中可能存在的偏析和粗大枝晶，研究首先将铸锭加热到1150℃保温10小时，而后在1150℃~950℃范围内进行了三墩三拔的锻造，最终成形为截面尺寸为50mmx50mm的钢坯，锻后空冷至室温。锻后用线切割在钢棒上切取金相试样，试样依次在400~2000#的砂纸上进行机械研磨并抛光后，使用60%硝酸进行电解腐蚀，腐蚀电压为5V，时间30s或者使用硫酸铜盐酸溶液（20ml水+30ml 盐酸+8g 硫酸铜）腐刻样品抛光面。在Carl Zeiss公司生产的Axiovert200MAT型数码金相显微镜和扫描电子显微镜上进行组织观察。

 图为种不同铌含量材料的锻后组织，金相照片显示，锻后材料中偏析消失，1#合金中没有析出物，但是变形后的晶粒大小不均匀；2#、3#合金的组织均匀，基本无析出相；4#合金组织均匀，第二相不均匀地分布在奥氏体基体上；5#合金中出现了混晶组织，同时有大尺寸的第二相分布在奥氏体基体上。由于铌元素能抑制动态再结晶，铌含量越高，抑制动态再结晶效果越明显。根据上述分析，可以初步判断锻造过程中1#合金发生了动态再结晶，但由于变形温度较高，动态再结晶后的晶粒在随后空冷中又发生了显著长大；2#、3#和4#合金均发生了完全再结晶；而5#合金很有可能未发生完全再结晶。

 图为不同铌含量新型奥氏体耐热钢锻后组织背散射电子（BSD）照片，背散射成像模式下照片衬度对原子序数比较敏感，含重元素多的相亮度较高，因此可以清晰地分辨出含铌的析出相。与金相照片结果相一致，1#、2#和3#试样中无析出相析出，4#和5#试样中存在明显的析出相，且5#合金中析出物的量明显比4#合金中多。对4#试样中白色的析出物进行能谱分析发现析出物富铌，如图所示，可以确定为Nb(C,N)。锻态显微组织观察结果与热力学计算结果一致，显示热力学计算有效指导了合金成分的设计，后续将会以上述5中不同铌含量的合金为研究对象，研究铌对材料显微组织、力学性能和热加工性能的影响。

三、总结 

 1. 使用Thermo-Calc软件计算了Fe -24Cr-19Ni-1.5Mn-0.5Si-0.06C-0.05N -xNb系伪二元相图，根据相图计算结果发现，当铌含量较低时，合金在1100℃固溶时无NbC相析出；铌含量升到0.033%以上时，合金在1100℃固溶时开始析出NbC相；随着Nb含量的增加材料中的NbC析出量不断增加，而且NbC析出析出温度不断升高；当铌含量达到0.34%时，合金在1100℃固溶时NbC相开始从液相中析出。根据热力学计算结果和材料服役性能需求，设计了5种不同铌含量的310S耐高温不锈钢。

 2. 使用真空感应熔炼方法，根据热力学计算结果，熔炼了5种不同铌含量的奥氏体耐热钢，并对其锻造后显微组织进行了观察表征。背散射电子照片结果分析表明：1#（0% Nb）、2#（0.032% Nb）和3#（0.12% Nb）合金锻后组织没有析出相，4#（0.32% Nb）和5#（0.52% Nb）合金中有Nb(C,N)析出，且铌含量越高，Nb(C,N)析出越多。