温度对P92耐热不锈钢管高温水中应力腐蚀开裂行为的影响

 20世纪80年代，国民经济飞速提高，电能化石能源供给不足和环境污染严重影响了国家社会发展进步。从1978年到2000年的十几年期间国民生产总值增长率平均为9.52%，但这十几年的电力平均增长率只有7.9%，电能的供给不足落后于国内经济的增长速度，2002年以来国内电力严重短缺情况时有发生，极大的地制约国内经济的和谐、飞速、平衡发展和国民生活品质的不断提高。过去热电厂超超临界机组采用的钢，受高温条件约束，导致使用寿命低、运行可靠性差等缺点。此外，现阶段超超临界机组的各项工作参数急需进一步得到提升，致使需要新型耐热钢管。P92耐热钢管抗蠕变性能好、抗疲劳特性强。另外其抗氧化性和腐蚀性都优于过去超超临界机组中采用的钢种。所以，P92耐热钢管成为超超临界机组主要部件的主选材料。材料的高温低应力蠕变断裂是高温服役环境中的机械设备失效的主要形式之一，因此高温设备的设计和剩余寿命评价需要依据所用材料的低应力蠕变强度。

 在高温水环境中采用线性伏安法和慢拉伸试验法，分别研究了温度对国产P92钢点蚀形核及应力腐蚀开裂的影响规律。线性伏安法结果表明：随着温度的提高，P92耐热钢管在水中的耐腐蚀性能逐渐降低，晶界处点蚀形核数增多；慢拉伸试验结果表明，P92耐热钢管在试验条件下具有应力腐蚀开裂敏感性和动态应变时效（DSA）倾向，且随温度升高增强。通过扫描电镜（SEM）对试样断口截面及侧面形貌进行分析，结果表明随着温度的升高，断口侧面应力腐蚀裂纹以沿晶形式向内扩展，断口边缘呈明显脆性断裂特征。

 随着电力工业的高速发展，高参数、大容量的超超临界机组在我国得到了迅速发展，而发电机组关键部件的服役行为是热电厂运行安全评价的主要内容。P92耐热钢管是近年来大力发展超超临界电站锅炉系统的关键材料，它比其他铁素体合金钢具有更强的高温强度、蠕变性能和更优良的抗腐蚀性、抗氧化性能，而其抗热疲劳性、热传导系数和膨胀系数又远优于奥氏体不锈钢。P92耐热钢管在被用于生产管材时，较大的变形量将导致产品内部残留内应力而无法消除，而这种内应力可能会对产品长期服役过程中的耐腐蚀性和高温稳定性产生显著影响。已有的研究主要考察侵蚀性阴离子、氧化膜和腐蚀开裂电位等因素对应力腐蚀开裂（SCC）的影响，而对温度的影响研究较少。至德钢业通过线性伏安扫描和慢拉伸试验方法，着重研究在水环境下温度变化对国产P92耐热钢管应力腐蚀开裂行为的影响规律，并分别利用光学显微镜对长期放置试样表面进行观察分析，利用扫描电镜对试样断口及断口附近形貌进行分析，从微观角度探讨应力腐蚀裂纹起源及断裂特征受温度变化规律。

 一、试验材料及方法

 1. 试验材料及试样

 所研究的P92耐热钢管材料是国内某钢厂已经实现量产的P92管材。试验材料从商品化管材上直接截取，电化学测试试样工作面为管材的横截面，应力腐蚀试样取样方向为管道的纵向。表给出ASTMA335-2003《高温设备用无缝铁素体合金钢管标准规范》规定的P92耐热钢管化学成分及所研究材料的化学成分。图给出国产P92耐热钢管原始组织及微观结构简图，可以看出，原奥氏体晶粒首先被分为数个马氏体束，之后每个马氏体束分为数个平行的马氏体块，每个块又由很多板条亚晶粒组成。同时在回火过程中还产生大量析出相，这些细小的弥散相分布于原奥氏体晶界以及亚晶粒内，起到析出强化的作用。

 电化学测试为圆饼状试样，截面面积约为1cm2。应力腐蚀测试为棒状拉伸试样，标距部分为3.5mm×55.0mm。所用试样表面均用砂纸打磨至2000号，用丙酮清洗干净，再用蒸馏水冲洗后吹干待用。电化学试样经打磨清洗处理后背面焊接导线后用环氧树脂封装非工作面，应力腐蚀试样经打磨清洗处理后重新测量标距段尺寸为后期计算做准备。

 2. 试验过程

 电化学试验在CHI660C电化学测试系统上进行，试验采用标准的三电极体系：辅助电极采用金属铂电极，参比电极体系由饱和甘汞电极和盐桥组成。试验介质为去离子水，试验温度分别采用室温（ＲT）、40℃和80℃。测试完成后使用苦味酸酒精混合液对样品表面进行腐蚀处理，后利用光学显微镜进行金相观察。慢拉伸试验参照ASTMG129-2006《评定金属材料对环境辅助开裂敏感性的缓慢应变率测试规程》在高温高压慢应变速率腐蚀试验机上进行，应变速率采用1.3×10-6s-1，试验介质为去离子水，试验温度分别采用室温（ＲT）、200℃、320℃。测试完成后在扫描电镜下观察试样断口及断口附近未颈缩区形貌。

二、结果及讨论

 1. 温度对P92耐热钢管耐腐蚀性能的影响

 图不同温度下开路电位OCP和线性极化电阻LPＲ随时间的变化，图为不同温度下开路电位（OCP）和线性极化电阻（LPＲ）随时间的变化情况。可以看出，随着温度的升高，OCP和LPＲ均有所降低，且相比于常温，高温下的LPＲ下降幅度较为显著，说明随着温度的升高P92钢在水中的耐腐蚀性能显著降低。在常温下OCP和LPＲ均随时间的变化逐渐增大，这反映出试样表面钝化膜的形成过程，并且这一过程在常温下进展非常缓慢，在所测试的时间范围内并没有完成。而在高温下OCP和LPＲ均呈现先升高至一峰值，而后逐渐下降的趋势。峰值表明钝化膜的形成与破解速率达到动态平衡，而后由于点蚀形核速率的加剧，局部钝化膜逐渐分解从而导致耐腐蚀性能的降低。图为在不同温度去离子水中放置24小时后试样表面组织形貌。可以看出，室温下试样表面并没有出现明显的腐蚀迹象，表明此时表面的钝化膜未发生破裂或分解。而在较高温度下，试样表面出现点蚀坑且随着温度的升高点蚀坑数量逐渐增多。P92耐热钢管原奥氏体晶粒内部随机分布着许多夹杂物，这些晶内的夹杂物和基体之间由于存在成分和结构上的差异，是钝化膜在苛刻环境中优先发生破坏并产生点蚀的位置，如图中的B处。而在原奥氏体晶界处同样存在某些夹杂物和相析出物，这些位置同样易于点蚀形核，如图中的A处。从图中可以看出，在更高温度下晶界处的点蚀孔数增多，随着腐蚀的进行晶界处的点蚀孔会相互串联，在应力的作用下容易导致沿晶断裂的发生。

 2. 温度对P92耐热钢管应力腐蚀开裂的影响

 图为P92耐热钢管在不同温度去离子水中慢拉伸时应力随时间的变化曲线。可以看出，试样的韧性指标（断裂寿命、断裂前最大应力、拉伸曲线下的积分面积）均随温度的升高而降低，具有明显的脆性断裂特征。同时可以看出，所有的拉伸曲线均表现出动态应变时效（DSA）倾向，且随着温度的升高时效现象更显著。Katada和Askinson的动态应变时效理论认为发生DSA会促进材料的环境敏感断裂（EAC），金属材料的塑性会明显下降。图为不同温度下分别由伸长率（A%）和断面收缩率（Z%）算得出的P92耐热钢管应力腐蚀敏感性指数（Ｒ）以及Z随温度的变化情况。可以看出随着温度的升高，材料对SCC的敏感性逐渐增大，断面收缩率呈下降趋势，表明在断口附近随温度的升高材料的塑性不断降低，脆性增加。当材料的Ｒ值大于或等于0.8时，其对SCC不敏感，这也说明了P92耐热钢管在高温水环境中对SCC具有敏感性。图为不同温度去离子水环境下应力腐蚀试样断口侧面未颈缩部分及断口截面的扫描电镜形貌。

 可以看出，室温下断口侧面未观察到明显的应力腐蚀裂纹，断口截面为典型的拉伸断口形貌，断口呈现明显的颈缩现象表明材料发生较大的塑性变形。而在较高温度下能够看到应力腐蚀裂纹与基体中夹杂物或微坑相连，后裂纹沿着截面逐渐向基体内部扩展直至发生断裂。由于夹杂物和基体之间存在很大的错配从而导致点蚀从夹杂物和基体的界面处发生，随着拉应力的持续作用，夹杂物逐渐与基体发生脱离而形成较大的蚀坑，而蚀坑边缘易形成应力集中从而萌生裂纹。随着温度的继续升高，观察到沿晶应力腐蚀开裂的发生（图6e）。根据金属强度和温度的关系理论，金属晶内强度和晶界强度随温度的变化趋势不同，随着温度的升高，晶界强度逐渐降低。同时由于晶界附近贫铬区的存在造成晶界与晶内腐蚀速度的差异，而温度的升高进一步加剧了晶界处点蚀坑的形核速率，形成的点蚀坑随着腐蚀的加剧相互串联，再加上晶界上夹杂物和基体间发生腐蚀后形成的应力集中，从而使应力腐蚀裂纹沿晶界萌生并向基体内部扩展。图断口边缘可以看到发生沿晶断裂而形成的平台，显示出明显的脆性断裂特征。钢的高温脆性产生的根本原因是高温时晶界强度的降低和晶界滑移的发生，P92耐热钢管材料中原奥氏体晶粒尺寸大，会使得单位面积晶界数目的减少，从而使得晶界滑移相对容易进行，这些都对其高温塑性产生不利影响。因此P92耐热钢管的应力腐蚀开裂与材料制备过程中产生的微观缺陷和晶界结构相关，降低材料内部夹杂物尺寸和数量、消除由于加工产生的材料内部应力以及采用晶界工程的方法，从而提高合金的抗应力腐蚀开裂性能。

三、结论

 1. 随温度升高，P92耐热钢管在高温水中的耐腐蚀性能逐渐降低，点蚀形核于晶内和晶界夹杂物处，且在较高温度下易于发生沿晶腐蚀；

 2. 试验温度范围内，P92耐热钢管具有应力腐蚀开裂敏感性和动态应变时效倾向，且随温度升高增强，材料的脆性增加；

 3. 随着温度的升高，断口侧面应力腐蚀裂纹以沿晶形式向内扩展，断口边缘呈明显脆性断裂特征。、